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采用气质联用法测定纺织品中百菌清的残留量

作者:lylunwen 所属分类:网络 点击:169次

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摘要: 建立一种测定纺织品中百菌清残留量的气质联用方法。以乙酸乙酯为萃取溶剂,超声萃取纺织 品中残留的百菌清,萃取液经浓缩、定容后进行气相色谱/质谱⁃选择离子监测法测定,外标法定量。试验证明: 该方法检出限为 0.1 mg/kg。在三个添加浓度水平下,平均加标回收率为 81.9%~95.4%,相对标准偏差为 1.8%~5.2%。认为:该方法简单快速、灵敏度高,检出限满足相关法规的限量要求。
 
百菌清是一种广谱高效的农业杀菌剂,与真 菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用,与酶 中含有半胱氨酸的蛋白质结合,从而破坏酶的活 性,使真菌细胞的新陈代谢受到破坏而失去生命 力[1] 。百菌清对子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲等 真菌杀菌性能好。百菌清在农业上大量用作水 果保鲜剂、杀虫剂,在工业上用作皮革、涂料、纸 张、布料的防霉剂[2⁃3] 。
 
  但是,百菌清是强致敏物, 能引起迟发型变态反应性皮炎[4] ,2017 年 10 月 27 日世界卫生组织国际癌症研究机构将百菌清列 入 2B 类致癌物清单,2019 年 4 月 29 日欧盟委员会发布公告,宣布全面禁用百菌清[5]。皮革、食 品、环境样品、涂料等样品中百菌清含量可用液 相色谱、气相色谱、气质联用法、液质联用法等方 法测定[6⁃14],但尚未见文献报道对纺织品中百菌 清残留量进行测定。本文采用超声萃取技术提 取 纺 织 品 中 残 留 的 百 菌 清 ,采 用 气 相 色 谱/质 谱-选择离子监测法(以下简称 GC/MS⁃SIM)对 提取液进行测定,建立了测定纺织品中百菌清残 留量的气质联用分析方法。
 
  1 试验部分
 
  1. 1 仪器与试剂
 
  3510 型 Bransonic 清洗器(美国 Bransonic 公 司);Agilent 6890A ⁃7000B 型三重四极杆气质联用仪(美国 Agilent公司)。 百菌清标准品(纯度 99. 0%)由美国 Aldrich 公司提供,色谱纯甲醇由美国 Teida 公司提供。 用甲醇配制成质量浓度为 428 μg/mL 的标准储 备液,再用甲醇逐级稀释,配制质量浓度分别为 42. 8 μg/mL、21. 4 μg/mL、10. 7 μg/mL、5. 4 μg/mL、 2. 1 μg/mL、1. 1 μg/mL、0. 5 μg/mL、0. 2 μg/mL、 0. 1 μg/mL 的系列标准工作液。分析纯试剂均由 广州江宏贸易有限公司提供。
 
  自制阳性样品:纺织纤维中使用最广、最有 代表性的是棉、涤纶、羊毛和锦纶 4 种纤维。进行 抗菌防霉整理的纺织品主要是内衣、床上用品和 户外速干抗菌衣服三大类;内衣主要是棉、锦纶; 床上用品主要是棉、涤;户外速干抗菌衣服主要 是涤、锦纶。细菌最易滋生的纺织材料是蛋白质 纤维。因此,分别以不含百菌清的涤纶衬布、棉 衬布、羊毛衬布、锦纶衬布为基材,采用浸渍-焙 烘法制备了 4 个含百菌清的阳性样品。
 
  1. 2 样品前处理
 
  将样品用 QYB-3型自动制样机裁成 5 mm× 5 mm的小块,混匀,称取1. 0 g样品,置于装有30 mL 乙酸乙酯的 35 mL 玻璃反应瓶中,45 ℃下超声萃 取 35 min。萃取液过滤至鸡心瓶后,在 Heidolph 4003 型旋转蒸发仪中真空蒸发至近干,转移至 N⁃ Evap112 型氮吹仪中,用干燥氮气缓慢吹干后,用 1 mL 甲醇溶解残留物,所得溶液用 0. 45 μm 滤膜 过滤,供 GC/MS⁃SIM 分析用。
 
  1. 3 分析条件
 
  色 谱 分 离 在 DB ⁃ 5MS 型 色 谱 柱(30 m× 0. 25 mm×0. 25 μm)上进行,初始温度为 90 ℃, 保持 1 min 后以 40 ℃/min 速度升至 290 ℃,保持 2 min;进样量为 1. 0 μL,进样方式为不分流进样, 载气为高纯氦气(纯度>99. 999%),载气流速为 1 mL/min;进样口温度为 270 ℃,传输线温度为 280 ℃。离子源温度为 290 ℃,电离方式为 EI,电 离能为 70 eV;全扫描方式定性,选择离子监测模 式 定 量 ,定 量 离 子 为 m/z 266,定 性 离 子 为 m/z 264、m/z 268、m/z 109。
 
  2 结果与讨论
 
  2. 1 分析条件优化
 
  不分流进样时,质谱信号强度受进样口温度(因素 A)、离子源温度(因素 B)和载气流速(因素 C)影响。首先单独考察这 3 个因素对质谱信号 强度的影响,结果发现当进样口温度为 260 ℃、离 子源温度为 280 ℃、载气流速为 1. 2 mL 时,百菌 清质谱峰面积均达到最大值。测定峰面积,根据峰面积计算各因素 的 k 值和极差,给出最优方案。
 
  因素 A 的极差最大,因素 B 的极差最小。因此对 峰面积影响最大的因素是进样口温度(因素 A), 其 次 是 载 气 流 速(因 素 C)和 离 子 源 温 度(因 素 B)。通过正交试验,确定最优方案为 A3B3C2,即 方案 9 条件。在此条件下对标准溶液进行分析, 得到的 GC/MS⁃SIM 图见图 1。在 tR为 5. 659 min 处出现一个对应于百菌清的尖锐谱峰。
 
  2. 2 超声萃取条件的优化
 
  超声萃取效率取决于萃取溶剂种类、萃取温 度(因素 A)、萃取时间(因素 B)和萃取溶剂体积 (因素 C)。首先以丙酮为萃取溶剂,对 4 个自制 阳性样品进行超声萃取,单独考察这 3 个因素对萃取量的影响。结果发现,样品 1、样品 2 在萃取 时间为 30 min 时萃取量达到最大值,样品 3、样品 4 在萃取时间为 35 min 时萃取量达到最大值;样 品 2 在萃取温度为 35 ℃时萃取量达到最大值,样 品 1、样品 3、样品 4 在萃取温度为 40 ℃时萃取量 达到最大值;样品 1、样品 2、样品 3、样品 4 在萃 取 溶剂体积分别为 20 mL、30 mL、20 mL、25 mL 时 萃取量达到最大值。为考察这 3 个因素对萃取量 的综合影响,按表 2 设计了正交试验。在每个条 件下对 4 个自制阳性样品进行测试,萃取量列于 表 2 中,分析计算每个因素的 k 值和极差。
 
  结果表明,样品 1、样品 2、样 品 3、样品 4 的最优方案分别为 A3B3C3、A3B2C3、 A3B3C3、A2B1C1。根据总萃取量计算,则最优方案 为 A3B3C3。 综 合 考 虑 ,最 终 确 定 的 最 优 方 案 为 A3B3C3,即 萃 取 温 度、萃取时间、萃取溶剂体积分 别为 45 ℃、35 min、30 mL。在此条件下,分别以 丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、正 己烷、乙酸乙酯、石油醚、叔丁基甲醚、正己烷/丙 酮(1∶1,V/V)、乙酸乙酯/二氯甲烷(1∶1,V/V) 等 12 种常见溶剂为萃取溶剂,对 4 个自制阳性样 品进行超声萃取。
 
  样品 1、样品 3 的最佳萃取溶剂均为乙酸乙 酯,样品 2、样品 4 的最佳萃取溶剂分别为二氯甲 烷和乙醇。为保证最终选定的溶剂对所有样品 均有较好的萃取效率,利用总萃取量来作为判断 依据。结果表明,当使用乙酸乙酯为萃取溶剂 时,总萃取量最大。因此,萃取条件最终优化为 以 30 mL 乙酸乙酯为萃取溶剂,在 45 ℃下超声萃 取 30 min。
 
  2. 3 方法的线性范围和检出限
 
  在上述分析条件下对系列标准工作液进行 测试,用峰面积(a)对质量浓度(ρ),结果发 现 ,当 百 菌 清 质 量 浓 度(ρ)为 0. 2 μ g/mL~ 42. 8 μg/mL 时,峰面积(a)与质量浓度(ρ)线性相 关,线性方程为 a=95 399ρ-5 085,线性相关系 数 r=0. 999 9。按信噪比(S/N)=3 计算方法的 检出限,检出限为 0. 1 mg/kg。
 
  2. 4 方法的回收率和精密度
 
  以不含百菌清的棉衬布、涤纶衬布、锦纶衬 布、羊毛衬布为空白基质,分别添加 3 个不同浓度 水平的标准溶液,制成测试样,每个浓度水平各 制备 9 个测试样。在上述条件下对各测试样进行 分析,测定百菌清的回收率,计算平均回收率和 相对标准偏差(RSD)。平均回收率 为 81. 9%~95. 4%,相 对 标 准 偏 差 为 1. 8%~ 5. 2%。
 
  2. 5 实际样品测试
 
  应用建立的方法对 157 个市售纺织品(其中 面料样品 73 个,内衣样品 46 个,床上用品样品 17个,其他服饰样品 21 个)进行测试,结果在一个条 纹针织女式棉长裤中检出了百菌清,其含量为 456. 3 mg/kg。图 2 为该样品的 GC/MS⁃SIM。
 
  3 结论
 
  以乙酸乙酯为萃取溶剂超声萃取纺织品中 残留的百菌清,萃取液利用气相色谱/质谱⁃选择 离子监测法进行外标法定量,从而建立了纺织品 中百菌清残留量的气质联用分析方法,该方法简 便快速,灵敏度高,检出限低至 0. 1 mg/kg,完全 满足欧盟法规(EU)2019/677 的限量要求,可适 用于纺织品中百菌清残留量的日常检验工作。
 
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  参考文献:
 
  [1] 杨光亮 . 百菌清市场分析[J]. 农药快讯,2014(6): 31-31.
 
  [2] 华乃震 . 保护性杀菌剂中的四个杰出楷模述评[J]. 农药市场信息,2019(4):23-27.
 
  [3] 马建锋,陈丽丽,周苗,等 . 一种纺织面料用阻燃抗 菌涂层:201510966463.8[P].2016-03-23.
 
  [4] 吴必军,李同春 . 百菌清所致变态反应性皮炎分析 [J].实用预防医学,2010,17(11):2238-2239.
 
  作者:王成云 林君峰 谢堂堂 邹慧萍
 
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