固相萃取气质联用法测定饮用水中10种硝基苯类化合物

时间：2013-07-05 作者：lyqkw 所属分类：未知 点击：129次

　　[摘要] 提出了固相萃取 (SPE)一气相色谱一质谱检测水中硝基苯类检测方法。样品经过固相萃取预处理，分别用PRS有机膜萃取，依次经甲醇洗脱一次，二氯甲烷洗脱两次，每次有机溶剂停留1.5min。采用安捷伦7890A—5975C气质谱进行检测。硝基苯质量浓度在2~10mg/L，其他硝基苯类质量浓度在0.2~1mg/L范围内与其峰面积呈线性关系，方法检出限分别为硝基苯0.24ug/L、其他9种硝基苯类化合物控制在0.021~0.034ug/L。以水样为基体，进行加标回收试验，所得回收率在74.7%~101.6%，测定的相对标准偏差(n=6)在2.7%~6.9%之间。

　　[关键词] 硝基苯类,饮用水,固相萃取,气质联用

　　硝基苯类化合物是染料、医药、化工、炸药、农药及有机合成等工业生产中的重要原料或中间体。在工业生产中往往排放出多种有毒物质，渗入车间空气或排放水中，从而造成对地表水和地下水的污染[1]大部分硝基苯类化合物具有化学性质稳定、高毒性和易生物富集的特点，被列入美国国家环境保护局(EPA)和我国的优先监测污染物名单中[2]目前，国内测定硝基苯类化合物主要采用化学分光光度法、气相色谱法和液相色谱法[3][4][5]。笔者采用自动固相萃取进行样品的富集，使用商品化PRS固相萃取膜，大大节省了人力物力，也提高了样品萃取的稳定性和平行性，减少了人为误差。同时使用甲醇和二氯甲烷溶液作为洗脱液替代文献中使用的苯，既满足实验的回收率要求，又大大降低了实验的毒性。采用GC-MS定量定性，具有高灵敏度和高准确度，完全可以满足环境水样中硝基苯类化合物的痕量测定。

　　1材料和方法

　　1.1仪器与试剂

　　安捷伦7890A气相色谱、安捷伦5975C质谱，毛细色谱柱为HP-5ms 30m×0.32mm×0.25um，全自动固相萃取浓缩仪(LABtech)，SDB-PRS固相萃取有机膜(3M公司)。

　　标准溶液：硝基苯混合标液类编号为S-20535-05 ，AccuStandard，浓度为硝基苯1000mg/L，间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯、三硝基甲苯均为100mg/L。

　　甲醇、二氯甲烷均为HPLC级(TEADI)

　　1.2 气相色谱分析条件

　　进样口：250℃;进样为不分流进样;载气流量：1.2mL/min;柱温：60℃保持1min，15℃/min升温至230℃;质谱离子源230℃、传输线温度280℃、质谱四级杆温度150℃。

　　1.3 标准使液的配置

　　1.4 硝基苯类的标准谱图

　　1-硝基苯;2-间硝基氯苯;3-对硝基氯苯;4：邻硝基氯苯;5：对二硝基苯;6：间二硝基苯;7：邻二硝基苯;8:2,4-二硝基甲苯;9：2,4-二硝基氯苯;10：三硝基甲苯

　　2 结果与讨论

　　2.1 标准曲线及方法检出限

　　吸取硝基苯类混合标液20uL、40 uL、60 uL、80 uL、100 uL，用二氯甲烷稀释至1.0mL，浓度为硝基苯2.0mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.0 mg/L，其他硝基苯类浓度均为0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L，以峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，方法检出限为，以测定8次最低浓度系列标液的3倍的标准偏差计算，如表1所示，方法检出限以1000mL水样浓缩至1.0mL计算。如表1。

　　表1 10种硝基苯化合物的线性范围及方法检出限

　　名称线性回归方程相关系数R方法检出限ug/L

　　硝基苯Area=1318253*Amount-1079000.9978540.24

　　间硝基氯苯Area=94741*Amount-94230.9937480.025

　　对硝基氯苯Area=85269*Amount-94990.9946270.029

　　邻硝基氯苯Area=91912*Amount-93290.9979080.024

　　对二硝基苯Area=14371*Amount-10090.9960690.028

　　间二硝基苯Area=21701*Amount-21410.9985110.024

　　邻二硝基苯Area=18914*Amount-21020.9908550.034

　　2,4-二硝基甲苯Area=37500*Amount-39160.9932880.022

　　2,4-二硝基氯苯Area=13716*Amount-16200.9904550.033

　　三硝基甲苯Area=11343*Amount-3990.9987370.021

　　2.2 固相萃取条件的选择

　　(1)固相萃取处理中，采用C18、PRS固相萃取膜进行回收率比较，发现C18固相萃取膜对硝基苯类化合物回收率在50%以下，效果不理想，采用PRS固相萃取膜能保持较好的回收率。

　　(2) 对富集了相同体积和相同浓度的水样的PRS有机膜，用不同的有机溶剂及不同的次序洗脱，通过对其回收率进行比较，发现用5.0mL甲醇洗脱，在用5.0mL二氯甲烷洗脱两次效果比较理想。结果见表2

　　表2 不同洗脱溶剂对硝基苯类化合物的回收率影响

　　编号回收率范围洗脱液1洗脱液2洗脱液3洗脱液4

　　165%-82%甲醇甲醇甲醇甲醇

　　269%-90%甲醇甲醇二氯甲烷二氯甲烷

　　375%-101%二氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷

　　473%-110%甲醇二氯甲烷二氯甲烷二氯甲烷

　　574%-102%甲醇二氯甲烷二氯甲烷无

　　(3)对富集了相同体积和相同浓度的水样的PRS有机膜，用相同的有机溶剂量洗脱，考察有机溶剂停留于PRS膜的时间不同，通过对其回收率进行比较，发现用每种溶剂停留时间在1.5分钟较为合适。结果见表3

　　表3 不同洗脱溶剂对硝基苯类化合物的回收率影响

　　编号回收率范围停留时间(min)

　　170%-76%0.5

　　272%-75%1.0

　　384%-101%1.5

　　482%-108%2.0

　　585%-110%2.5

　　2.3 固相萃取条件确定

　　根据上述实验，水样固相萃取条件为：

　　(1) 预洗有机膜：乙酸乙酯浸泡1.5分钟，干燥1.5分钟→二氯甲烷浸泡1.5分钟，干燥1.5分钟→甲醇浸泡1.5分钟→纯水浸泡1.5分钟。

　　(2) 1.0L水样通过有机膜，萃取有机物。

　　(3) 干燥8分钟

　　(4) 洗脱有机物：甲醇浸泡1.5分钟，干燥1分钟→二氯甲烷浸泡1.5分钟，干燥1分钟→二氯甲烷浸泡1.5分钟，干燥2分钟。

　　2.4 方法检出限、精密度及回收率

　　吸取40uL硝基苯混合标液于1000mL水样中，按照上述优化的实验条件，进行回收率实验，做6个平行样，回收率及相对偏差见表4。结果表明硝基苯类化合物的回收率在74.7%-101.6%，相对偏差在2.7%-6.9%，符合要求。

　　表4 硝基苯类回收率与相对偏差

　　名称水样本底ug/L回收率相对偏差

　　硝基苯<2.074.7%3.1%

　　间硝基氯苯<0.283.6%4.7%

　　对硝基氯苯<0.283.2%5.1%

　　邻硝基氯苯<0.283.5%4.8%

　　对二硝基苯<0.279.9%6.0%

　　间二硝基苯<0.276.6%2.7%

　　邻二硝基苯<0.282.2%5.4%

　　2,4-二硝基甲苯<0.288.1%3.8%

　　2,4-二硝基氯苯<0.289.5%3.5%

　　三硝基甲苯<0.2101.6%6.9%

　　3 结论

　　通过对固相萃取膜和洗脱液的优化选择，采用PRS有机膜萃取，甲醇洗脱一次，二氯甲烷洗脱两次，每次有机溶剂停留1.5min，建立了SPE-GC-MS分析水中10种硝基苯类化合物的方法。10种硝基苯类化合物在一定浓度内线性关系良好，回收率、测定结果的相对偏差及方法检出限都较好，符合分析要求。该方法具有操作简单，准确度高，重现性好，减少了有毒有机溶剂的使用等优点，适合大批量复杂水样的分析。

　　4 参考文献

　　[1]魏复盛 ，齐文启 ，华 秀，等.水和废水 监测分 析方法指南 ：中册 [M].北京 ：中国环境科学出版社 ，2003.

　　[2]盛连喜 ，李 明堂 ，徐镜 波.硝基苯类化合物微生物降解研究进展[J].应用生态学报 ，2008，18(7)：1654-1660.

　　[3]刘云 ，沈幸 ，孙成 ，等.地表水 中微量氯代芳烃和硝基取代芳烃化合物的分析方法[J].环境化学，2005，24(4)：463-466.

　　[4]苏晓燕.固相萃取～毛细管气相色谱法测定地表水中硝基苯类化合物[J].环境监测管理与技术 ，2008，20(2)：30—34.

　　[5]刘 明，王福军 ，雷军 ，等.固相萃取一高效液相色谱法测定水中硝基苯含量 [J].环境化学 ，2006，25(4)：20—21.

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