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摘 要：随着工业技术的快速发展，工业废水产量也与日俱增，其中，焦化废水排放量大、组成成分复杂、影响程度深，所引发的环境污染尤为突出，一系列排放标准规定日趋严格，焦化废水的处理迫在眉睫。为尽快实现企业废水“零排放”政策要求，多种新型处理技术应运而生，治理效果和应用范围明显提高。通过综述现有焦化废水处理技术的特征与局限性，发现焦化废水处理方法多集中于生物处理技术和高级氧化法，而二者现常用技术在实际运行中仍存在处理效果不佳、运行成本过高等问题与挑战。但是，生物降解和高级氧化耦合处理技术前景广阔，不仅能提高处理效率，还能开拓多维探究领域，大量研究表明其对于难降解污染废水处理具有较大可行性。展望多工艺联用在焦化废水处理中的实用性，为深化焦化废水处理研究提供新的思路。

 

　　关键词：焦化废水;生物处理;高级氧化;新型处理技术;多工艺联用

 

　1 焦化廢水特征

 

　　作为世界上最大的工业品生产国，中国年工业废水排放量高达186.4亿t [1]。在煤化工行业占国民经济总量16%的大背景下[2]，中国拥有的数百家焦化厂和煤气厂排放焦化废水量达3亿t，约占工业化学总需氧量排放的1.6%，是中国工业废水污染控制工作的重点与难点[3-4]。焦化废水是典型的复杂、难降解、高毒性的有机废水，其有机化合物种类达高500余种[5]，化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)在4 000 mg/L以上。多数情况下，经生物处理后，焦化废水中COD和氰化物浓度依旧可达150～300、5.0～15.0 mg/L[6- 7]，严重危害水生态环境与人类健康[8]。

 

　　1.1 焦化废水的来源与排放标准

 

　　煤炭在能源结构中处于重要位置，占世界一次能源消耗量的25%，被广泛应用于钢铁、电力、化工等工业生产及居民生活领域[9]。煤炭加工主要以煤为原料，经气化、液化、干馏以及焦油加工和电石乙炔化工等化学加工，将煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品。其中，炼焦是最为传统和广泛应用的工艺，至今仍然是化学工业的重要组成部分。焦化废水是焦化厂在炼焦、煤气净化和副产品回收过程中产生的，是一种典型的含有难降解污染物的工业废水[10]。焦化废水含有多种生物抑制性甚至毒性组分，比如酚类、多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)、氰化物、硫化物、环状化合物等[11]。

 

　　依据《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)，自2015年1月1日起，现有普通地区焦化企业执行表1规定的污染物排放限值;2015年10月1日后，新建企业执行标准同上。此修改后的标准排放限值与1996年首次发布的相比更为严苛，焦化废水的处理方法与排放模式也引起了更多的关注。

 

　　1.2 焦化废水的水质特征

 

　　根据焦化生产工艺不同，焦化废水可分为洗涤水、蒸氨废水、精制废水[12]。其中，蒸氨废水和精制废水部分，包含大量的酚类、苯系物、多环芳烃、氰化物、硫化物、含氧和含硫杂环化合物以及长链烃等多种难降解物质[13]。特别是废水中的氰化物，不仅能引起急性中毒，短时间内就会导致水生生物死亡，对微生物也会产生毒性抑制作用[14]。此外，酚类物质也属于典型的生物抑制性污染物[15]，其中，卤代酚是国际上公认的优先控制类污染物，具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用。多环芳烃等杂环化合物则容易产生毒性积累，其中苯并(α)芘、苯并(α)蒽具有强致癌性，通过接触人体皮肤即可导致中毒[10， 16]。焦化废水中这些毒性强、危害大的有机组分导致焦化废水处理难度大、效果差，甚至其尾水对环境仍有潜在危害。图1为焦化废水中各种有机组分所占总有机物百分比(BTEXs包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯同分异构体)经不同生物处理和其他方法处理后的变化情况。可见，经生物处理后的焦化废水仍有较高程度的污染物存在[17-18]。

 

　　2 焦化废水处理技术

 

　　为了满足焦化废水行业日益严格的排放标准，近年来研究者对焦化废水的处理技术展开了更为深入的研究，生物法和高级氧化法是最常用且成熟的处理方法。

 

　　2.1 生物处理法的优势与挑战

 

　　生物处理是焦化废水处理的核心工艺，因经济、无二次污染的良好特性而得到广泛应用。厌氧生物处理焦化废水时，能够水解酸化大分子有机物质，并利用厌氧菌将产生的有机酸等小分子化合物转化为甲烷和二氧化碳。然而，厌氧生物处理法对COD的去除率较低、出水pH偏酸性，因此，常与好氧生物处理工艺联用：利用好氧微生物的代谢作用，经过一系列的生化反应并逐级释放能量，最终以低能位的有机物甚至无机物使出水无害化。

 

　　常见的生物处理工艺有A/O、A2/O、A/O2、A2/O2等[19]，不同工艺对焦化废水中各组分的处理效率也有所差异(如图1所示)。未经处理的焦化废水对环境和生物有明显抑制性，而利用A2/O工艺对焦化废水进行处理后，其出水生物毒性明显降低，且厌氧过程对毒性去除率最高[20]。焦化废水中95%的有机物由酚类、PAHs和杂环类物质组成。其中，酚类物质通过生物处理后数量和种类减少，这是因为酚类不仅可被氧化还可被还原去除，进而苯环也通过好氧或厌氧作用裂解和完全矿化。酚类物质具有高毒性，对好氧和厌氧生物也具有毒杀作用，而微生物作为污水处理中不可或缺的主体，是转化降解毒性物质的首要实施者。在初始阶段，从自然界中筛选驯化具有针对作用的优势菌群，从而抵抗并打败目标污染物，实现污水无害化。研究表明，好氧条件下苯酚通过羟化形成邻苯二酚，再经邻位、间位两个独立代谢环裂解途径形成三羧酸循环中间物[21-23]。好氧生物处理中苯酚、2-甲酚类物质去除率达80%以上，而在厌氧生物处理阶段更有利于三甲基苯酚和硝基苯等的去除[17]。对于PAHs类物质来说，微生物对其降解难易程度取决于PAHs的结构复杂性，微生物的驯化是优势菌群作用的前提。好氧条件下，微生物会在PAHs环上加入1分子O2，形成二氧化物中间体，最后代谢为二羟基化物;厌氧条件下，PAHs经微生物的反硝化还原体系、硫酸盐还原体系、产甲烷还原体系和金属离子反应还原体系进行降解[24]。好氧处理可以去除50%左右的萘和甲基萘，厌氧处理中，分子量最小的PAHs萘可通过吸附在污泥上而被减少[25]，而联苯和苊的去除率分别为50%～60%和60%～70%左右[26]。值得关注的是，厌氧处理对高环PAHs具有更强的降解能力，3-4环PAHs的去除率可达60%以上，而好氧处理对低分子量物质转化效果较明显。双环PAHs在好氧和厌氧的组合工艺中均有较好的降解效果，但苊、蒽等PAHs类物质在生物处理后还会存在20%左右，仍需深度处理强化去除[27]。作为难被生物降解的PAHs之一的苯并芘，是一种具有五苯环结构而难以被环境中微生物利用的有机物，因此，在优势菌群筛选时难度较大，其代谢途径及降解机理尚未明确。目前，苯并芘在环境中的降解方式主要通过共基质代谢，共基质种类的选择决定了苯并芘的降解速度。有研究利用苯并芘作为Armillaria sp.F02菌株唯一碳氮源，通过添加葡萄糖使其对苯并芘的降解速度提高了2～5倍[28];Sphingomonas paucimobilis EPA 505本身对苯并芘几乎不发生降解，而添加葡萄糖产生共代谢后，苯并芘降解了31.5%[29];此外，利用寡养单胞菌对多种PAHs进行降解，发现目标污染物分子结构越简单，菌株代谢能力越强。将苯并芘作为唯一碳源时，其降解率达46.8%，而加入苯酚作为共基质可促进苯并芘的代谢，这对于同样包含高浓度苯酚的焦化废水处理来说，无疑是一种优势体现[30]。总的来说，与PAHs类物质相比，好氧生物处理对酚类物质的去除能力更为明显，而对多环芳烃的去除效果一般[31]，但厌氧生物对PAHs的代谢速度较慢，且途径还有待进一步研究[32]。杂环类物质主要为含氮化合物，例如吡啶、吲哚、喹啉、异喹啉等，好氧处理对其降解效果为吡啶>吲哚>喹啉>甲基喹啉>异喹啉[18]。由此可见，生物处理法的选择与调控对焦化废水的降解具有显著影响。

 

　　生物处理中，优势菌群的演替影响着目标污染物的降解。在处理焦化废水时，假单胞菌(Pseudomonas)、懒杆菌科(Ignavibacteriaceae)等对降解多环芳烃类污染物起着重要作用，与对碳氢化合物起分解作用的螺旋杆菌科(Helicobacteraceae)共同促进苯环裂解[33]。但是，由于多环芳烃的极端性质，其生物降解受到疏水性和溶解性的限制，降解效果仍不理想。与之相反，低环多环芳烃由于具有较高的溶解度和传输效率而更容易降解[34-35]。与苯酚相比，氯酚不仅需要裂解苯环，还需先进行脱氯，因此，降解过程较为复杂，如需有绿弯菌门(Chloroflexi)、变形菌门(Proteobacteria)等在降解过程中达到一定丰度完成脱氯过程[36]。脱硫球茎菌属(Desulfobulbus)、脱硫弧菌(Desulfovibrio)、脱硫微菌(Desulfomicrobium)、地杆菌(Geobacter)、Hafniense这些硫酸盐还原菌也是脱氯的重要菌群[37]。其中，Desulfovibrio可以去除邻位氯，Hafniense则对所有位置的氯代基均能起到脱氯作用[38]。此外，浮霉菌门(Planctomycetes)主要进行硝化反应，放线菌门(Actinobacteria)对脱氮起主导作用，Herminiimonas可以促进有机物矿化等[39]。Syntrophomonadaceae、Syntrophus这种互营单胞菌是厌氧处理中水解酸化的重要菌群[40]。同时有研究表明，将焦化废水进行好氧生物处理，发现其中几乎所有已知六环含氮杂环化合物以及硫氰酸盐均可被去除，此时主要菌群为硫化细菌(Thiobacillus)、Pseudomonas、丛毛单胞菌属(Comamonas)、伯克氏菌(Bulkholderia)[41-43]。综上，优势菌群的种类在焦化廢水生物降解中起着决定性作用。

 

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